Karrierjét zenei színházban (National Youth Music Theatre) kezdte, első jelentősebb szerepe egy West End musical adaptációjában a Bugsy Maloneban volt. Rövid ideig egy fiúbanda a Hyrise énekese volt, 2004-ben a Leading Me On című dallal képviselték az Egyesült Királyságot az Eurovíziós dalfesztiválon. 2006-ban vendégszerepelt a Doktorok című brit sorozatban, majd egy évvel később debütált mozifilmben, Matthew Vaughn Csillagpor című filmjében játszotta a fiatal Dunstan szerepét. 2007-ben bejelentették, hogy Barnes fogja játszani Caspian herceg szerepét a Narnia Krónikái második részében. Ben gyermekkorában olvasta a könyvet, és miután megkapta a szerepet, két hónapot töltött Új-Zélandon, ahol kaszkadőr mutatványokat és lovaglást tanult, hogy fel tudjon készülni a forgatásra.

Következő szerepében Jessica Biel és Colin Firth partnere volt a Könnyed erkölcsök című romantikus komédiában. 2009-ben ismét együtt dolgozott Colin Firthel Oscar Wilde Dorian Gray című könyvének filmadaptációjában, ahol a címszereplő Dorian Gray szerepét játszotta. 2009-ben egy pszichológiai thrillerben a Locked In-ben játszott, majd következett a Narnia Krónikái harmadik része A Hajnalvándor útja. 2010 januárjában kezdte forgatni a Killing Bono című komédiát, majd visszatért Londonba ahol főszerepet kapott a West End színpadán a Birdsong című drámában amit 2011. januárjában játszottak utoljára.